1. В 1984 году были закончены работы по созданию термолюминесцентного детектора ионизирующего излучения ДТГ-4 и проведены его государственные приемочные испытания.

2. За последние несколько лет проведено комплексное исследование подавления свечения экситонов в кристаллах щелочно-земельных фторидов с примесями как методами экспериментальной оптической и магниторезонасной спектроскопии, так и с помощью неэмпирических квантово-химических расчетов. На основе оптических (область вакуумного ультрафиолета) и ЭПР исследований установлен механизм подавления свечения экситонов в кристаллах фторида бария, заключающийся в последовательном захвате свободных носителей заряда примесными ионами, который является конкурирующим с процессом образования экситонов из свободных носителей заряда. На рисунке показано, что примесь кадмия подавляет образование экситонов из зонных электронов и дырок. Подобные результаты получены нами и в кристаллах SrF₂-Cd и CaF₂-Cd, а также в кристаллах BaF₂-La. Сделан вывод, что сильное тушение экситонов примесями вызвано безизлучательной рекомбинацией горячих электронов и дырок около примеси. Совокупность полученных экспериментальных результатов указывает на важность электронно-дырочного канала переноса поглощенной энергии примесным центрам в щелочно-земельных фторидах.

3. С использованием электронного парамагнитного резонанса были исследованы парамагнитные дырочные центры в кристаллах фтористого бария, активированных трехвалентными иона лантана или двухвалентными ионами кадмия. В обоих кристаллах при концентрациях примеси выше 0.1 % кроме обычных V_k центров рентгеновское облучение при 80 К приводит к образованию возмущенных дырочных центров типа V_k. Как и невозмущенные V_k – центры они имеют ориентацию <100>, но несколько большее расщепление для параллельной компоненты и значительно меньшее расщепление для перпендикулярной компоненты. Кроме того, температурная стабильность возмущенных центров значительно выше, чем обычных. При увеличении температуры выше подвижности автолокализованных дырок (выше 110 К) происходит увеличение концентрации возмущенных V_k центров за счет разрушения обычных V_k центров.

4. Исследована тонкая структура спектров поглощения и свечения кубических и тетрагональных центров Ce³⁺ в кристаллах SrF₂. Путем сравнения обоих типов центров впервые получены экспериментальные величины расщепления eg и t2g состояний иона церия полем междоузельного иона фтора. Полуэмпирические и неэмпирические расчеты показали, что для соответствия экспериментальным расщеплениям ионы церия и междоузельного фтора следует сместить навстречу друг другу на величину около 10 % от начального расстояния. Это смещение соответствует экспериментально наблюдаемому смещению, полученному при анализе ДЭЯР спектров.

5. Результаты теоретических расчетов диполя O^2--V_a в CaF₂ свидетельствуют в пользу модели дефекта, в которой его оптическое поглощение связывается с переносом заряда с кислорода на вакансию. При этом первой полосе (6.7 эВ) соответствуют переходы с 2p-орбиталей кислорода на основное (1s) состояние вакансии, а второй и третьей (8.4 и 9.8 эВ) – на ее возбужденные состояния. Рассчитанная энергия активации для диффузии диполей O^2--V_a составила 1.61 эВ.

6. С использованием данных электронного парамагнитного резонанса, термолюминесценции, оптического поглощения и рентгенолюминесценции мы показали, что полосы поглощения при 3.4 и 2.3 эВ в кристаллах BaF₂ связаны с поглощением V_k и F-центров, соответственно, т.е. с собственными радиационными дефектами, а не с примесью, как предполагалось ранее. Был сделан вывод, что в щелочноземельных фторидах, из-за особенностей структуры и ориентации H-центра, не происходит разделение H- и F-пар, а происходит их перезарядка с образованием σ - π-пар. В последующем анионная вакансия, захватывая электрон, преобразуется в F – центр. Поэтому первичными собственными дефектами в щелочноземельных фторидах являются V_k- и F-центры. При этом эффективность их образования при низких температурах значительно вырастает при переходе от CaF₂ к BaF₂. Образование H- и F- центров можно рассматривать как вторичный процесс, связанный с взаимодействием V_k-центров с междоузельными ионами фтора, как в «чистых» щелочноземельных фторидах при больших дозах облучения (вторая стадия окрашивания), так и в кристаллах, активированных ионами трехвалентных металлов.

7. Исследована люминесценция экситонов в кристаллах BaF₂-LaF₃. Обнаружена полоса свечения при 3.67 эВ, которую можно отнести к свечению экситонов возмущенных примесью лантана. Обнаружено уменьшение времени затухания свечения примесных экситонов, что может быть связано с сильным спин-орбитальным взаимодействием в окрестности примесного иона. Предполагается, что наиболее вероятной моделью примесного экситона является модель, в которой электрон локализован на ионе лантана, а дырка захвачена на междоузельном зарядокомпенсирующем фторе. Проведены исследования термолюминесценции и спектров наведенного поглощения кристаллов твердых растворов Ba_1-хLa_хF_2+х, облученных рентгеновским излучением при 77 К. С ростом концентрации примеси лантана интегральная интенсивность термолюминесценции, по сравнению с чистыми кристаллами BaF₂, значительно уменьшается. С другой стороны с увеличением концентрации лантана в системе Ba_1-хLa_хF_2+х увеличивается окрашиваемость кристаллов. В спектрах поглощения чистых кристаллов BaF₂, облученных рентгеновским излучением при 77 К, наблюдаются две полосы поглощения с максимумами при 3.4 и 2.3 эВ. Выше температуры 130 К происходит их одновременное разрушение, что коррелирует с разрушением V_k-центров. Это позволяет связать полосу поглощения при 3.4 эВ с поглощением V_k-центров. В противоположность результатам по термолюминесценции интенсивность полосы 3.4 эВ увеличивается с увеличением содержания лантана, по крайней мере для небольших концентраций. Эти факты указывают на то, что с увеличением концентрации лантана в этой системе основная часть дырок не участвует напрямую в радиационно-излучательной рекомбинации. По-видимому, этот эффект связан с увеличение ширины валентной зоны, связанной с образованием подзоны междоузельных ионов фтора.

8. Процессы переноса заряда исследованы в кристаллах щелочно-земельных фторидов с примесью ионов редких земель. Наблюдалось образование дырок (по кривым термолюминесценции) при освещении вакуумным ультрафиолетом с энергией существенно меньше ширины запрешенной зоны E_g кристаллов щелочно-земельных фторидов CaF₂, BaF₂ с примесями трехвалентных редких земель – Tm, Dy, Nd, Ho, Gd, Sm. Образование дырок вызвано переходами с переносом заряда, когда электрон переходит с состояний валентной зоны (или состояний зарядокомнесирующих ионов фтора) на состояния примесных ионов редких земель, расположенных в запрещенной зоне. Рассмотрены особенности и общие закономерности переходов с переносом заряда во фторидных кристаллах по отношению к переходам в координационных соединениях. Спектры поглощения, свечения, возбуждения кристаллов CaF₂, SrF₂, BaF₂ с примесью EuF3 или YbF₃ исследованы в спектральном диапазоне 1-12 eV. Во всех случаях при энергиях ниже 4fⁿ - 4f^n-15d порога поглощения ионов примеси наблюдались интенсивные широкие полосы поглощения (обозначенные как CT₁). Менее интенсивные полосы поглощения (обозначенные как CT₂) с энергиями на 1.5-2 eV меньше чем у СТ₁ обнаружены в кристаллах CaF₂, SrF₂ с примесями EuF₃ или YbF₃. Исследована тонкая структура спектров свечения кристаллов CaF₂ с примесью EuF₃ при возбуждении в CT полосах. При возбуждении в полосе CT₁ в спектрах свечения наблюдались несколько Eu-центров: C_4v, O_h и R агрегаты. При возбуждении в полосах CT₂ обнаружено свечение только C_4v дефектов. Сделаны выводы, что интенсивные полосы поглощения (и возбуждения) в SrF₂, BaF₂ с примесью EuF₃ или YbF₃, расположенные ниже 4f-5d края поглощения принадлежат переходам с переносом заряда СТ₁, когда электрон переносится с окружающих ионов фторов на центральный ион редкой земли. Менее интенсивные полосы поглощения (и возбуждения) в кристаллах CaF₂, SrF₂ с примесью EuF₃ или YbF₃ в области 6-7.5 eV принадлежат переходам с переносом заряда CT₂ другого типа, когда электрон переносится с зарядокомпенсирующего междоузельного иона фтора, находящегося в ближайшей NN позиции, на ион редкой земли. Данные выводы подтверждены квантово-химическими расчетами.

9. Обобщены полученные нами результаты по исследованию подавления свечения экситонов при межзонном возбуждении (ультрафиолет, рентгеновское, гамма излучение) в кристаллах щелочно-земельных фторидов при добавлении различных примесей (LaF₃, YF₃, CdF₂, YbF₃, NaF). Сделан вывод, что общим механизмом подавления является последовательная безизлучательная рекомбинация зонных электронов и дырок около примеси. Этот процесс конкурирует с процессом объединения свободных электронов и дырок в экситоны. Различная концентрационная зависимость степени тушения экситонов для разных примесей обусловлена разной величиной радиуса захвата электронов (или дырок) примесью.

10. Были проведены расчеты автолокализованных экситонов, которые выполнялись в модели встроенного кластера. Электронная структура самого кластера может рассчитываться как методом Хартри-Фока с последующим учетом корреляции, так и методами функционала плотности. В особенности хорошо зарекомендовал себя функционал B3LYP. Для расчета возбужденных состояний будут использованы методы TD DFT и CASSCF/CASPT2. В ряде расчетов проводилось также построение неэмпирических потенциалов ионов окружения квантового кластера, во многом схожих с потенциалами Фудзинаги-Сакайи. Модельные потенциалы располагались на атомах в определенном радиусе вокруг квантового кластера. При этом на ближайших к квантовому кластеру атомах имелся также минимальный базис, необходимый для воспроизведения состояний зоны проводимости. С помощью такого метода мы моделировали диффузные, в том числе возбужденные, состояния.

Таблица. Энергии нижних возбужденных состояний экситона в центральной и нецентральной конфигурациях (в электронвольтах).

Примечание. Энергии отсчитываются от нижнего состояния нецентрального экситона.

Для расчета центральной и нецентральной конфигурации экситона использовался кластер Ca₁₄F₂₈. В этом кластере был рассчитан триплетный экситон. В процессе оптимизации геометрии центральной конфигурации она начала деформироваться асимметричным образом и сошлась в итоге к нецентральной конфигурации. Из этого можно заключить, что центральная конфигурация не является локальным минимумом полной энергии и переход из нее в нецентральную не требует преодоления энергетического барьера. Для того чтобы рассчитать геометрию центральной конфигурации, пришлось ограничить оптимизацию геометрии. Полученные энергии приведены в таблице (состояние σ_g). С помощью TD DFT были рассчитаны и более высокие возбужденные состояния. Их энергии также приведены в таблице. Полученные результаты позволяют предположить, что в процессе релаксации электронно-дырочной пары образуется конфигурация V_K+e, но не в нижнем возбужденном, а в одном из более высоких возбужденных состояний. После безызлучательного переходам в нижнее возбужденное σ_g-состояние она немедленно релаксирует в нецентральную конфигурацию АЛЭ – т.е. в ближайшую F-H пару, поскольку σ_g- состояние дефекта V_K+e не является локальным минимумом полной энергии, но представляет собой переходное состояние.

11. Методом встроенного кластера была исследована кросс-люминесценция в кристалле фторида бария. Использовался кластер [Ba₁₆F₃₂] с симметрией O_h. Остовная дырка была смоделирована в виде точечного положительного заряда на центральном ионе бария. После оптимизации геометрии от валентной зоны кристалла отделились 24 состояния, соответствующие восьми ближайшим ионам фтора. Именно переходы с этих состояний образуют спектр кросс-люминесценции, что говорит о локальном характере процесса, причем интенсивный низкоэнергетический максимум образован переходами с состояний, соответствующих a_1g, e_g, t_2g неприводимым представлениям, а более высокоэнергетические максимумы – t_1g и t_2g. Переходы с состояний, расположенных на ионах второй координационной сферы, образуют низкоэнергетический край кросс-люминесценции, наблюдаемый в экспериментах.

12. Для исследования процессов, происходящих в расплаве кремния, создана компьютерная физико-химическая модель рафинирования кремниевого расплава в ковше на основе программного комплекса «Селектор». Модель системы Si-B-H₂O-Ar позволяет проанализировать основные тенденции происходящие при очистке кремниевого расплава от бора. Расчеты показали, что удаление бора из кремниевого расплава зависит в основном от трех параметров: количества введенной воды, температуры системы и объема газа, введенного в систему. Так как удаление бора из кремниевого расплава происходит в основном в виде НВО, естественна зависимость количества удаленного из расплава бора от количества, введенного в систему воды. Хотя расчеты и показывают наличие в системе других соединений бора и кремния (HBO₂, BH₂, SiH, SiH₂, SiH₄, и. т.д.) однако их количество существенно ниже. Однако вода в системе Si-H₂O-B расходуется не только на образование НВО, но так же и на образование SiO в газовой фазе и SiO₂ в расплаве. Повышение температуры в системе позволяет сместить соотношение образования HBO/ SiO в сторону образования HBO. Как показали расчеты, существует пороговая температура (примерно 1675 °С), при которой выход бора в газовую фазу максимален, дальнейшее повышение температуры практически не влияет на выход бора, а в некоторых случаях даже приводит к незначительному уменьшению. Заметно влияние объема газовой фазы в случае, когда дефицит воды составляет примерно половину от требуемого для полного удаления бора. Причем этот режим наиболее интересен с практической точки зрения для удаления бора в промышленных масштабах. Анализ полученных результатов показал, что при повышении температуры увеличивается вероятность образования SiO. Однако, если обычно увеличение количества SiO в газовой фазе связанно с уменьшением количества SiO₂ в расплаве, то при нехватке воды в системе SiO₂ исчезает из системы раньше и при повышении температуры рост количества SiO в системе идет за счет уменьшения НВО. На основе расчетов компьютерной модели можно сделать вывод о том, что для обеспечения полного удаления бора из кремния необходимо обеспечить подачу в систему необходимого количества ненасыщенного водяного пара. В случае нехватки в системе водяного пара из кремния удаляется только часть бора. При этом температурная зависимость количества бора перешедшего в газовую фазу зависит от объема газа, используемого при продувке. При больших количествах используемого газа наиболее предпочтительными для рафинирования кремния от бора оказываются более низкие температуры.

13. Впервые получен монокристаллический рост кремния на плоском дне тигля в методе Стокбаргера с использованием плоских затравочных кристаллов. Совместно с Институтом теплофизики СО РАН проведено численное моделирование гидродинамики расплава и процессов тепломассопереноса в тигле и начата разработка метода выращивания монокристаллов кремния на «холодном дне». Совместно с Институтом физики полупроводников СО РАН изучено распределение электрофизических характеристик кремния по объему кристалла.

14. Для получения более совершенной структуры мультикремния в ростовом процессе по методу Бриджмена-Стокбаргера исследованы морфологические параметры слитка: а) положение зоны роста слитка; б) форма фронта кристаллизации (плоский, выпуклый, вогнутый); в) направление роста колонн кристаллитов (по вертикальной оси, от стенок тигля вплоть до радиального расположения); г) начало роста колонн и темпы их разрастания; д) монокристаллические области в начале роста и переходы их в столбчатую структуру в сопоставлении с данными распределения температуры по оси нагревателя, температурным градиентом в зоне роста, шириной горячей зоны, положением тигля с шихтой и расплавом в тепловом поле нагревателя и другими условиями роста (скорость роста, скорость осевого вращения, регулирование тепловой защиты теплопередачи на верхний шток контейнера с шихтой и расплавом), и с данными моделирования гидродинамики расплава кремния. В результате разработан способ получения слитков мультикремния с широкими почти с самого начала кристаллизации моноблоками и прямыми межзеренными границами.

15. Проведены экспериментальные исследования фазового состава слитков в ряде систем с целью выявления композиций, приводящих к кристаллизации из расплава монофазных Сr-содержащих твердых растворов на основе бериллиевого индиалита (БИ). Показано, что продуктом кристаллизации из расплава состава «Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈+3 % Cr₂O₃ является БИ с примесью 10-15 % Cr-шпинели. Широкое проявление последней, видимо, стимулируется введением Cr₂O₃, поскольку: а) из этой композиции (по данным рентгенофазового анализа) ниже температуры солидуса формируется БИ с бесхромистой примесью (∼10 % тридимита); б) из расплава состава Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈ (т.е. в отсутствие оксида хрома) шпинель в БИ обнаруживается лишь кристаллооптически. В системе БИ-кордиерит–берилл пока не выявлены композиции, где бы кристаллизовался только БИ. На рисунке показаны поля сокристаллизации БИ с кордиеритом (К), бериллом (Б) и примесными фазами (I-IV). Здесь, кроме областей сокристаллизации БИ со структурно идентичными кордиеритом или бериллом, выявлено несколько полей, где БИ выделяется из расплава в ассоциации с фазами иного структурного типа. Так, в поле I БИ кристаллизуется со шпинелью(5-15 %), в ряде композиций – совместно с SiO₂-фазами и/или энстатитом (SiO₂-фазы – кристобалит, тридимит). В поле II из расплава формируется ассоциация «БИ + SiO₂-фазы (2-15 %) + твёрдые растворы ряда корунд-эсколаит (3 %)». Из расплава поля III выделился БИ совместно с хризобериллом, а в поле IV - ассоциация «БИ + хризоберилл (до 20 %) + шпинель (до 10 %)». Несмотря на то что в ряду БИ-ВеО в интервале 02O₃» пока не удалось получить монофазный продукт.

16. Из шихты, отвечающей стехиометрии бериллиевого индиалита (Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈), при твердофазном синтезе образуется соединение состава Mg_1,85Be_1,00Al_2,31Si_5,84Na_0,01O₁₈. Поэтому для получения вещества, более близкого к стехиометрии БИ, опробованы исходные композиции, более обогащенные магнием и обедненные алюминием. Лучшей из них оказалась смесь состава Mg_2.14Cr_0.22Be_1.01Al_1.70Si_5.98O₁₈, из которой сформировалось соединение Mg_2,05Cr_0,06Be_0,97Al_1,94Si_5,99O₁₈. Твердофазный процесс в других композициях привел к большим отклонениям состава реальных кристаллов от стехиометрических соотношений (например, из шихты Mg_2,16Cr_0,22Be_0,81Al2,05Si_5,81O₁₈ образовалось вещество Mg_2,01Cr_0,03Be_0,80Al_2,16Si_5,96O₁₈). При выяснении протяженности твёрдых растворов структурного типа берилла установлено, что граничные составы достигаются при отклонении исходных шихт от стехиометрии бериллиевого индиалита на 75 отн. % Al₂O₃ (в системе Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈-Al₂O₃), до 35 отн. % MgO (в системе Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈-MgO), около 30 отн. % SiO₂ (при создании дефицита кремнезема в ряду SiO₂-Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈-поле шпинели). Следует отметить, что в системе Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈-Al₂O₃ уже при добавлении 10 отн. % Al₂O₃ бериллиевые индиалиты сменяются бериллистыми кордиеритами, тогда как в других исследованных рядах этого не наблюдается. В системе же Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈-ВеО не удалось пока достигнуть выявляемой границы твёрдых растворов, хотя в исходные шихты добавлялось до 200 отн. % ВеО относительно стехиометрии бериллиевого индиалита.

17. В поле непрерывных твердых растворов системы кордиерит (К)-бериллиевый индиалит(БИ)-берилл(Б) выделено три области: I - разупорядоченных гексагональных БИ (Δ=0), II - слабоупорядоченных ромбических БИ (0<Δ<0.14) и III - упорядоченных ромбических бериллистых К (0.14<Δ<0.28 и более). Для выделения минеральных видов (соединений) в рассматриваемом поле использовано и формальное «правило 33 %», и выдвигаемый нами тезис о приуроченности межвидовых границ к перегибам на кривых состав-свойство. Так показано, что вблизи линии кордиерит-бериллиевый индиалит граница между этими областями соответствует точкам перегиба на кривых х-Δ (х - состав, Δ - параметр, характеризующий степень упорядоченности и ромбичности). Около этой линии твердым растворам из области I отвечают 100 % БИ≥х≥80 % БИ, из II - 80% БИ>х≥50 % БИ, из III – 50 % БИ>х>0 % БИ. Характер изменения х-Δ коррелирует с зависимостями х-2V, х-Тпл. и х-в (в – параметр элементарной ячейки), усиливая тезис о необходимости привлечения физических свойств для решения номенклатурных проблем. При обогащении миналом берилла твердые растворы становятся гексагональными, однородными по Δ, температуре плавления и отнесены к области I. Из-за широкой вариации состава (минал БИ от 2 до 100 %) область I предлагается разделить по крайней мере на 2 зоны (по номенклатурному «правилу 33 %»).

18. Для практически монофазных спеков Мр0, Мр1 и Мр2, полученных твердофазно, впервые методом ДТА получены значения температур плавления (1358, 1366 и 1371 °С, соответственно) и величин тепловых эффектов (375, 6 Дж/г, 158,6 Дж/г и ?). Знак «?» означает, что из-за сильной «разноплечности» эндопика плавления (закономерно увеличивающейся в этом ряду) образец Мр2 не удалось пока охарактеризовать по величине теплового эффекта. Поскольку эффект «разноплечности» - практически неосмысленный раздел термического анализа (например, по [Егунов, 1996]), эти данные расцениваются нами как предварительные. Подчеркнут также факт слабой кристаллизационной способности расплава монофазного состава Мр0: при попытке его раскристаллизации с минимальной для используемой модели дериватографа (STA 449C Jupiter) скоростью 0,15 °С/мин (9 °С/час) не удалось получить теплового эффекта кристаллизации вплоть до 1200 °С, как и при дальнейшем резком охлаждении со скоростью 20 °С/мин (1200 °С/час). Отмечено также, что в процессе нагрева образцов Мр0-Мр2 их вес практически не менялся, что характеризует очень слабую летучесть (важную для техники безопасности характеристику исследованных Вe-содержащих расплавов).

19. Показано, что во всех индивидах бериллов, бериллиевых индиалитов и кордиеритов, образовавшихся при спонтанной кристаллизации в системах «берилл-Mg, Ca/Cl, F-примесь» и «кордиерит-Mg, Ca/Cl, F-примесь», установлено проявление эффекта грани. При этом выявлено различие степеней отчетливости и характеров отличий вовлечения видообразующих и примесных элементов кристаллографически неэквивалентных гранями изученных кристаллов. Однотипность отношения Si/Al в паре призма/пинакоид кордиерита отнесена к стойкости проявления структурных особенностей этих граней при взаимодействии со средой в интервале реализовавшихся скоростей роста. Близость отклика призм и пинакоидов бериллиевых индиалитов содержанием Si, Al и Mg на введение каждой примеси при значительных изменениях химического состава их индивидов в процессе роста указывает на сходство Si-Al-Mg-составов модулей, питающих эти грани при развитии в среде с конкретной примесью. Различие же составов призм и пинакоидов бериллиевых индиалитов в разных по примесной специфике средах определяется разницей схем изоморфизма в строительных блоках этих граней. На примере берилла показано, что инверсия эффекта грани по компоненту – результат инверсии степеней изоморфного замещения этим компонентом (из-за резкого изменения фазообразования в системе), а не свидетельство отсутствия связи «узор грани - эффект».