Основные результаты Лаборатории физико-химического моделирования

1. Разработан эффективный численный метод параметрической минимизации других, чем энергия Гиббса термодинамических потенциалов. Основная идея метода – сведение задачи минимизации других, чем энергия Гиббса, потенциалов к задаче одно- или двухпараметрической минимизации изобарно-изотермического потенциала (рис. 1). Такая схема даёт возможность рассчитывать полное и/или метастабильное равновесие в многокомпонентных, гетерогенных, многофазных и многоагрегатных мультисистемах с одно- и двухсторонними ограничениями на мольные количества зависимых компонентов.

Рис.1. Поиск точки минимума, определяющий значения температуры и давления при минимизации отрицательной энтропии в изохорических условиях с фиксированной внутренней энергией. Поисковый маршрут проложен методом золотого сечения. Звездочкой отмечены оптимальные значения температуры и давления

2. Выполнена разработка и экспериментальная отладка высокоточного алгоритма минимизации энергии Гиббса методом внутренних точек (МВТ) и включение его в вычислительный модуль программного комплекса Селектор. Новый алгоритм позволяет с высокой точностью рассчитывать химические равновесия, когда содержание редких элементов, радионуклеидов, а также петрогенных компонентов на геохимических барьерах может снижаться до 10-15 молей на 1 кг H₂O.


3. Разработан принципиально новый подход к постановке и решению задач геотермобарометрии. Задача геотермобарометрии формулируется как обратная задача выпуклого программирования с учётом водного раствора электролита в до- и закритической области на основе баз термодинамических данных в системе уравнений состояний HKF. Такой подход существенно расширяет по сравнению с применяемым сейчас стехиометрическим формализмом возможности более глубокого, детального, точного и более строгого с позиций понятийной базы гиббсовского понимания химической термодинамики анализа природных минеральных систем в условиях полного и/или неполного равновесия, в частности, задач идентификации геобаротермических условий их существования (рис. 2).

Рис. 2. Определение температуры и давления образования метаморфических пород из охотского метаморфического комплекса гранулитовой фации.

4. Создана общая схема адаптивного выбора наилучших вариантов термодинамических моделей (рис. 3) в условиях, когда исходная информация задается в недетерминированном виде (в виде интервалов их возможных значений). Используется процедура игрового подхода, которая, позволяет надёжно идентифицировать уточнённые (с уменьшением диапазона неопределенности относительно первоначально заданных интервалов) оценки неизвестных действительных величин искомых параметров в виде некоторых множеств, которым, безусловно, принадлежат истинные значения входных параметров. Предлагаемый подход оптимального выбора наилучших вариантов термодинамических моделей представляет последовательность формализованных операций и эвристических приемов на отдельных этапах принятия решений с учетом всей имеющейся экспериментальной информации, которой располагает специалист из данной предметной области.

Рис. 3. Общая схема адаптивного выбора наилучших вариантов термодинамических моделей.

5. Разработана процедура расчета коэффициентов активности твердых растворов, выполненных по модели Холланда (Powell, Holland, 1993, 1999) для пород гранулитовой и амфиболитовой фаций. Разработанный блок твердых растворов программного комплекса «Селектор» основан на трех моделях: субрегулярной, модели квадратичного формализма Даркена и многопозиционной модели неупорядоченного твердого раствора. Реализованы модели твердых растворов 19 минералов – ставролит, ильменит, титаномагнетит, гранат, оливин, шпинель, амфибол, тальк, кордиерит, орто- и клинопироксены, плагиоклаз, щелочной полевой шпат, эпидот, хлоритоид, биотит, мусковит, доломит и кальцит. Набор этих моделей позволяет получать минеральные ассоциации в широком спектре составов горных пород: от кислых до ультраосновных, с точностью, не уступающей методу фазового соответствия, и, кроме того, является основой построения моделей метаморфизма и метасоматоза, позволяющих достаточно точно воспроизвести реально протекающие природные процессы.



6. Выполнено дальнейшее развитие концепции гидролитического диспропорционирования органического вещества (ОВ), выдвинутой Г.Хельгесоном и Прайсом На основе предложенной трехстадийной схемы взаимодействия в системе «углерод-водный раствор-газ» установлены и изучены механизмы окислительно-восстановительного взаимодействия органического вещества с водой (рис. 4). Независимо от формы существования в процессе взаимодействия углерода с водой происходит его расщепление по степеням окисления-восстановления. Углерод со степенью окисления 0 (твердый углерод, CH₃COOH) перераспределяется на две равные (по мольным количествам) части: на зависимые компоненты с углеродом со степенью окисления +4 и –4. Но этот баланс относится, в целом, к системе «водный раствор – газ». Поэтому, если рассматривается взаимодействие в рамках системы «водный раствор – газ», то следует принимать во внимание фактор межфазового распределения углерода со степенью окисления +4 и –4. Углерод со степенью окисления –4 в виде метана будет скапливаться в газовой фазе, а углерод со степенью окисления +4 будет накапливаться в водном растворе. В итоге водный раствор становится преимущественно карбонатным, а газовая фаза – метановой. Выбросы «болотного газа» и повышенная концентрация метана в обводнённых участках угольных месторождений связаны, именно, с межфазовым фракционированием углерода.

Рис. 4. Растворимость графита и рентгеноаморфного (органического) углерода в системе C-Cl-Na-O-H-e в зависимости от рН водного раствора (T= 25°С, P= 1 бар).

7. Созданы алгоритмы и программные модули, позволяющие моделировать термодинамическую устойчивость углеводородов в земной коре и верхней мантии на основе расширенной базы термодинамических данных Г. Хельгесона, Э. Шока, Дж. Аменда, Л. Ричарда и рядом других исследователей, адаптированной к программному комплексу Селектор. Доказана возможность существования мантийных источников углеводородов. Для расчета термодинамической устойчивости тяжелых углеводородов использовалась модель псевдокритических параметров. Исследование расширенной системы С-Н методами выпуклого программирования подтверждает вывод Э.Б. Чекалюка об увеличении с глубиной молекулярной массы термодинамически равновесных углеводородов в верхней мантии. Существует узкая зона перехода тяжелых углеводородов в метан и твердый углерод. В условиях относительно низких температур и давлений метастабильная углеводородная система не достигает полного равновесия, потому что такое преобразование протекает медленно даже в масштабе геологического времени. Термодинамическая стабильность природных жидких углеводородов в приповерхностных коллекторах в течение геологического времени управляется их межфазовым метастабильным равновесием. В условиях высоких температур (180-200°C) скорость преобразования между "жидкими углеводородами - газом" и "жидкими углеводородами и/или твердым углеродом (керогеном)" значительно возрастает. В промежуточной зоне между Земной корой и верхней мантией период полураспада жидких углеводородов снижается до десятков или сотен тысяч лет. На рис. 5 показано распределение основных фракций углеводородов по средней геобаротерме от верхней мантии до поверхности Земли.

Рис. 5. Термодинамически равновесное и метастабильное превращение углеводородов в системе С-Н. На вставке показано равновесное распределение алканов С1-С40 (51 км, 590?С, 17 кбар).

8. Теоретически обоснован и практически реализован метод термодинамического моделирования открытых систем на основе минимизации изобарно-изотермического потенциала Коржинского, реализующий фундаментальное понятие дифференциальной подвижности компонентов. Расширение используемых факторов состояния за счет химических потенциалов вполне подвижных компонентов позволяет в полной мере, не выходя за рамки равновесной химической термодинамики, учитывать влияние внешних силовых полей, отвечающих за перераспределение вещества в открытой системе. На рис. 6 представлена модель формирования метасоматической зональности в результате кислотного выщелачивания гранат-биотит-силлиманитового гнейса, приводящего к образованию фибролитовых кварцитов. Предложенный метод позволяет на новом уровне ставить и решать задачи физико-химических взаимодействий в естественных и искусственных средах. К таким задачам, относятся метасоматические превращения горных пород под воздействием глубинных постмагматических флюидов; проверки различных гипотез генезиса геологических объектов; исследования альтернативных сценариев рудообразования; изучения роли летучих при метаморфизме и т.д.

Рис. 6. Основные характеристики кислотного выщелачивания биотит-гранатового плагиогнейса на разных стадиях метасоматического процесса. А – количественные соотношения минералов в весовых процентах; Б – химические потенциалы вполне подвижных компонентов; В – мольные количества вполне подвижных компонентов; Г – объем породы. 1-4 – зоны метасоматической колонки.

9. Создана система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, позволяющая:

– описывать равновесное и метастабильное существование веществ в многокомпонентных системах, где компоненты могут находиться за пределами их равновесного существования как индивидуальных веществ;

– обеспечить простоту, надежность и точность воспроизводимости термодинамических функций;

– сопоставлять термодинамические функции разных веществ с целью проверки и согласования их свойств;

– выполнять не противоречащую законам термодинамики экстраполяцию термодинамических функций за пределы равновесных интервалов существования (рис. 7).

Рис. 7. Термодинамические функции Li4SiO4. Экстраполяция функций твердого состояния в высокотемпературную область: 1 – с использованием асимптоты теплоемкости; 2 – константой теплоемкости; 3 – по условию неизменности теплоты плавления.

10. Усовершенствованы подходы к согласованию известных и оценки неизвестных термодинамических свойств индивидуальных веществ, включающее:

– согласование разнородных экспериментальных данных на основе доступных параметров веществ;

– оценку неизвестных термодинамических свойств веществ на основе сопоставления термодинамических функций, позволяющую рассчитывать кроме термодинамических потенциалов параметры фазовых переходов;

– расчет термодинамических свойств неизученных веществ на основе экспериментальных данных о состоянии гетерогенных систем.


11. Разработаны принципы формирования физико-химических моделей пирометаллургических процессов, в которых рассматриваются не только термодинамические равновесия, но и кинетические параметры, метастабильные состояния, потоки вещества и энергии между частями исследуемой системы. Такой подход дает возможность формировать модели сложных систем, отвечающие действительному состоянию технологических объектов.